各機關執行歲出分配預算遇經費有不足時，應經下列何項程序始得支用第一預備金？

正解。依預算法規定，各機關動支第一預備金應報請上級主管機關核定後，轉請中央主計機關（主計總處）備案，符合「主管核定、主計備案」的分工原則。