依憲法規定，行政機關發布之行政命令，若與憲法牴觸時，其效果為何？

正確。憲法第172條明定命令與憲法或法律牴觸者無效。行政命令位階低於憲法，若內容牴觸憲法，即不得發生有效規範效力。