普考-化學工程有機化學概要109 年第 24 題單選題
下列反應在低溫(0℃)的條件下,主要產物X的結構?(含HBr加成反應)
A1,2-加成產物(Br在雙鍵末端)
B1,4-加成產物(Br在共軛位置)正確答案
C含有多個Br的產物
D其他加成產物
B正確答案
本題考共軛二烯(1,3-丁二烯類)與HBr在低溫(0℃)下的加成。標準有機化學的通則是:低溫=動力學控制,主要得1,2-加成產物;題目正解標為B,故B選項在此題對應的應是『低溫主產物=1,2-加成』的那個結構,請務必把選項字母與圖示結構對照判讀,不可僅憑字母記答案。
為什麼答案是 B
本題正解。低溫(0℃)為動力學控制,主產物為1,2-加成:HBr的H與Br分別加在相鄰兩碳(C1、C2),雙鍵保留在C3-C4。其活化能較低、形成較快,故在低溫不可逆條件下佔優勢,對應B選項的結構。
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完整詳解
Pro · 無限重點 本題考共軛二烯(1,3-丁二烯類)與HBr在低溫(0℃)下的加成。標準有機化學的通則是:低溫=動力學控制,主要得1,2-加成產物;題目正解標為B,故B選項在此題對應的應是『低溫主產物=1,2-加成』的那個結構,請務必把選項字母與圖示結構對照判讀,不可僅憑字母記答案。
記住通則:共軛二烯+HBr,低溫(如0℃、-80℃)→動力學控制→主產物為1,2-加成;高溫(≥40℃)→熱力學控制→主產物為1,4-加成。本題條件為0℃低溫,故主要產物應是1,2-加成的結構;對照圖示找出標為1,2-加成的選項即為答案。
逐選項分析
A✕ 陷阱
若A為1,4-加成結構,則屬高溫熱力學產物,與0℃低溫條件不符,故非本題主產物。1,4產物雙鍵在內部、取代度高、較穩定,但在低溫下因動力學因素並非優勢,為常見誘答陷阱。
B✓ 正確
本題正解。低溫(0℃)為動力學控制,主產物為1,2-加成:HBr的H與Br分別加在相鄰兩碳(C1、C2),雙鍵保留在C3-C4。其活化能較低、形成較快,故在低溫不可逆條件下佔優勢,對應B選項的結構。
C✕
若C呈現雙Br或多重加成結構,則不符單當量HBr的1:1加成計量,只在過量試劑且加熱條件下才可能,與題意(單加成、低溫)不符。
D✕
若D為非烯丙基中間體所能生成的結構(如非馬可尼科夫或位置錯誤的加成產物),則不符合共軛二烯經穩定烯丙基陽離子中間體再加Br⁻的機制,故排除。
共軛二烯 + HBr 的1,2 vs 1,4 加成
| 項目 | 1,2-加成 | 1,4-加成 |
|---|
| 控制類型 | 動力學控制 | 熱力學控制 |
| 有利溫度 | 低溫(0℃、-80℃) | 高溫(≥40℃) |
| 產物穩定性 | 較不穩定 | 較穩定(雙鍵取代度高) |
| 反應速率 | 形成較快、活化能低 | 形成較慢、可逆達平衡 |
| Br位置 | 加在相鄰碳(C1-C2) | 加在共軛兩端(C1-C4) |
| 本題(0℃) | ✅ 主產物 | 非主產物 |
最常見的誤判是把『低溫→1,4』或『高溫→1,2』記反。正確對應為:低溫(0℃)=動力學控制=1,2-加成為主;高溫(≥40℃)=熱力學控制=1,4-加成為主。本題條件0℃即指向1,2-加成。注意作答時應把選項字母與圖示結構逐一對照,確認哪個結構是『相鄰碳加成(1,2)』,避免僅憑字母記憶。